研究背景

为了提高燃料电池的整体效率，合理设计和制备成本效益高、催化活性高、稳定性好的非贵金属电催化剂对实际应用具有至关重要的意义。金属大环分子酞菁铁（FePc）由于其可调节的d轨道过渡金属和对称共轭环结构，具有作为氧还原（ORR）活性位点的潜力。同时调整活性物质与载体之间的相互作用可以防止负载颗粒的团聚，并促进电子转移和增加纳米材料的稳定性。因此，选择结构可调和形态可修饰的配位聚合物（CPs）来制造理想的碳载体来锚定活性物质是设计先进电催化剂的一种有前途的策略。

文章概述

该研究利用溶剂诱导效应将同素异构的CPs（InOF-25和InOF-26）转化为纳米条状颗粒，并在1,1'-双(二苯基膦)二茂铁（DPPF）的辅助作用热解合成掺磷的多孔碳纳米带（Fe₂P@25/26-CNR）。通过对碳表面进行磷化处理，利用金属-载体相互作用加强与过渡金属酞菁的紧密结合，诱导电荷迁移来提高电催化ORR动力学。同时，FePc利用π-π堆叠作用固定在衍生的碳衬底上，从而加强材料的电催化稳定性。所得的FePc-Fe₂P@25/26-CNR电催化剂在碱性溶液中表现出高起始电位、高半波电位、大扩散电流密度等优良的ORR性能，可作为阴极材料应用于自组装的锌空电池中。本文证明了CPs衍生的碳纳米带作为多孔碳载体的潜力，可以负载活性物质用于高效的能量储存。

图1. FePc-Fe₂P@25/26-CNR催化剂的合成示意图。

本文要点

要点一：铟离子与间苯二甲酸配体受到溶剂诱导效应合成了配位取向截然不同的两种In-CPs（InOF-25和InOF-26）。两者可在互换溶剂的条件下完成晶体溶解到析出的可逆转变过程，并均可在水溶液中转化成相同结构的条形晶体(InOF-25-H₂O和InOF-26-H₂O)。

图2. 两种In-CPs的结构转化过程和结构特征以及InOF-25、InOF-26、InOF-25-H₂O和InOF-26-H₂O的光学图谱。

要点二：以条形晶体作为前驱体，DPPF作为成孔剂和磷源，通过热转化生成具有高度无序的掺磷多孔碳纳米带。其具有大的比表面积、丰富的活性位点和缺陷，从而极大程度的锚定了FePc，并促进了两者之间的电荷转移。

图3. 由FePc-Fe₂P@25/26-CNR催化剂为阴极材料组装而成的锌空电池的实际应用与放电性能研究。

要点三：由于FePc分子的单分散、超薄的纳米带结构和大的比表面积，FePc-Fe₂P@25-CNR具有优异的ORR性能，半波电位为0.899 V，扩散电流密度为5.152 mA cm^-2。以FePc-Fe₂P@25-CNR为阴极催化剂的锌空气电池表现出最大的功率密度（在186.637 mA cm^-2时为115.342 mW cm^-2）和循环稳定性（100次循环2000分钟）。

要点四：通过理论计算证明了掺磷碳衬底将促进电子转移到FePc上，在Fe中心形成富电子区域，使电子更容易从Fe转移到吸附的含氧中间体上，有利于OH*的形成，并具有更高的O₂吸附能，增强了材料的氧还原活性。

本论文以“Fe phthalocyanine stabilized on phosphorous-doped multi-defective carbon nanoribbons as oxygen reduction electrocatalysts”为题发表在《Applied Catalysis B: Environmental》上。温州大学为第一通讯单位，我院钱金杰副教授和杨植教授为通讯作者，我院2019级硕士研究生黄淇、2021级硕士研究生徐少杰和2022级硕士研究生刘捷为共同第一作者。该工作受到国家自然科学基金（21601137）、浙江省自然科学基金（LQ16B010003）、浙江省温州市基础科技研究项目（H20220001）、中国科学院结构化学国家重点实验室项目（20190008）和云南省地方本科高校基础研究联合专项资金项目（202101BA070001-042）的资助。

参考文献：

Qi Huang,Shaojie Xu, Jie Liu, Yuanyuan Guo, Dandan Chen, Qiuhong Sun, Linjie Zhang, Huagui Nie, Zhi Yang and Jinjie Qian.Fe phthalocyanine stabilized on phosphorous-doped multi-defective carbon nanoribbons as oxygen reduction electrocatalysts. Appl. Catal. B-Environ., 2023, 339, 123172.

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