本文设计开发了低结晶度的铼（Re）掺杂IrO2催化剂用于酸性析氧反应。理论计算表明，与其他掺杂剂（Ni、Cu和Zn）相比，Re和Ir相似的离子半径使其具有更大的自发取代能和更高的从IrO2表面迁移能，这表明Re更容易成功进入IrO2晶格中，以及Re在IrO2晶格内的强烈约束可以抑制Ir的溶解。最优催化剂（Re掺杂量为10 at.%）在10 mA cm−2下表现出优异的酸性OER催化活性（过电势为255 mV）和稳定性（170 h）。其反应机理的综合研究表明，Re掺杂对Ir活性位点的独特结构排列能够抑制Ir溶解、促进*OH吸附和*OOH脱质子化以及降低OER过程的动力学势垒，从而提高催化剂的活性和稳定性。

图1（a）合理设计的电催化剂示意图；（b）根据DFT计算得出的Re-IrO2的结构；（c）掺杂有不同元素（Re、Zn、Ni和Cu）的IrO2的取代能和迁移能。

   理论计算取代能和迁移能：DFT计算表明，Re在IrO2晶格中具有负的取代能，表明Re在IrO2晶格中具有良好的化学掺杂。为了进一步研究这一现象，我们选取半径和电负性与Re（0.063 nm, 1.9）相似的Ni (0.069 nm, 1.9), Cu (0.073 nm,1.9)和Zn (0.074 nm, 1.6) 引入 IrO2结构中。Re的取代能(- 1.62 eV)低于Ni (1.54 eV), Cu (3.92 eV)和 Zn (3.94 eV)，这表明在各种掺杂剂中，Re最容易进入IrO2晶格中。此外，与其他掺杂剂进行比较，Re掺杂IrO2 后，从IrO2表面迁移能最大 (0.96 eV)，表明 Re可以被强烈限制在IrO2晶格内和催化剂表面。这些结果表明，Re掺杂IrO2可以调节其结晶度和表面物理化学性质，从而提高OER电催化剂的活性和稳定性。

图2 材料表征（a）Zn0.1-IrO2、Ni0.1-IrO2、Cu0.1-IrO2、Re0.1-IrO2、IrO2的XRD和（b）Raman图；（c） TEM图像（d）在330℃下煅烧的Re0.1-IrO2的高分辨率TEM图像；Re0.1-IrO2（e）和IrO2（f）的Ir 4f的XPS光谱；Re0.1-IrO2（g）和IrO2（h）的O1s的XPS光谱；（i）羟基氧与Re含量的关系。

Re0.1-IrO2的制备与表征：利用溶胶凝胶法制备出不同温度下的样品。通过XRD和Raman等表明在随着温度的升高，样品的结晶度增强；在相同温度下，与Ni、Cu和Zn原子掺杂相比，Re掺杂IrO2催化剂的结晶度最低，说明Re具有延迟IrO2结晶的能力，这与计算结果一致；此外，这一现象也被TGA和DTG证实。XPS结果表明引入Re可以调节Re0.1-IrO2中Ir的电子结构和OOH的含量，进而影响其电化学性能。

图3 Re-IrO2催化剂的OER活性。（a）在330℃下制备的Re-IrO2的LSV；（b）在10 mA cm-2的电流密度下，超电势与催化剂在不同温度下的关系；（c）根据图3a计算的塔费尔图；（d）充电电流密度差与扫描速率的关系；（e）Re0.1-IrO2和（f）IrO2在存在或不存在甲醇（1.0M）溶液的0.5M H2SO4中的LSV；Re0.1-IrO2催化剂在不同施加电势下的Nyquist图（g）和Bode相图（h）；（i） IrO2和Re0.1-IrO2在1.3V vs.SCE下的Bode相图。

   电化学测量：Re0.1-IrO2在0.5 M H2SO4溶液中呈现出最优的OER催化性能，即在10 mA cm-2下具有255 mV过电势和低的Tafel斜率（65.6 mV dec-1），这可能归因于Re0.1-IrO2具有较小的电荷转移电阻和较大的电化学活性面积。此外，通过甲醇分子探针和原位阻抗的测试证明：Re0.1-IrO2在OER反应中具有合适的*OH吸附和快速*OOH的脱质子能力，进而推动OER反应的进程。

图4 （a）Re-IrO2的四电子OER途径；（b）不同催化剂的理论过电位；（c和d）在1.5V vs. RHE下Re0.1-IrO2和IrO2动力学电流的Arrhenius图和示意图。

  理解OER机制: DFT计算基于三个模型：金红石IrO2、Re - IrO2[Ir] (Ir作为活性位点)和Re - IrO2[Re] (Re作为活性位点)。与Re - IrO2[Ir]和IrO2相比较，Re - IrO2[Re]的决速步骤步骤（RDS）从*O到*OOH表现出较高的能垒（1.98 eV），表明Re可能不是催化活性位点。IrO2从OOH*到O2的RDS能垒为1.73 eV；引入Re后，IrO2的电子构型被重新分布；因此，Re-IrO2 [Ir]的OOH*转化为O2过电位要低得多（1.43 eV），这表明Re-IrO2 [Ir]模型中OOH*在Ir位点的吸附能较低，因此OER活性较高。表观活化能进一步证实了上述结果，Re0.1-IrO2的Ea值为14.05 kJ mol−1，远低于IrO2的27.83 kJ mol−1，表明引入Re后 OER的动力学势垒要低得多，从而提高了OER性能。

图5。（a）在10 mAcm-2的电流密度下测量了Re0.1-IrO2和C-IrO2的长期电化学稳定性。（b） Re0.1-IrO2和IrO2的ICP-MS结果；OER过程中（c）Re0.1-IrO2和（e）IrO2的原位拉曼光谱；峰面积变化取自Re0.1-IrO2（d）和IrO2（f）的原位拉曼光谱；（g）Re0.1-IrO2和（h）IrO2的半原位Ir 4f XPS光谱。

   揭示Re0.1-IrO2稳定性原因：与Ni0.1-IrO2 (110 h)、Cu0.1-IrO2 (90 h)、Zn0.1-IrO2 (90 h)和IrO2（约40 h）相比，Re0.1-IrO2在10 mA cm−2下稳定运行近170 h；多步电流结果进一步表明Re0.1-IrO2经过不同阶段电流测试，仍能恢复至起始状态，这表明Re的引入，使Re0.1-IrO2电催化剂具有长期的稳定性。此外，ICP和稳定系数S-number的结果也证明在OER运行过程中，Re0.1-IrO2中Ir的电化学溶解显著减弱。通过原位和半原位手段证实Re掺杂剂调节了IrO2电子结构，从而抑制了Ir的过度氧化，缓解了Ir的溶解，使稳定性得到了显著提高。

   温州大学杨植教授和周学梅博士先后通过异质结和化学掺杂等策略同时实现Ir基催化剂OER的高活性和稳定性，并以题为 “IrO2-Stablized La2IrO6perovskite nanotubes via corner-shared interconnections as highly-efficient oxygen evolution electrocatalysts” 发表在国际著名期刊Chemical Communications (2023, 59, 183) 和题为 “Rhenium Suppresses Iridium (IV) Oxide Crystallization and Enables Efficient, Stable Electrochemical Water Oxidation”发表在国际著名期刊small (2023, doi.org/10.1002/smll.202207847)。

【文章链接】

https://doi.org/10.1002/smll.202207847