单壁碳纳米管具有高载流子迁移率和低电阻等优点，是芯片延续摩尔定律的理想支撑材料。然而，由于制备的单壁碳纳米管样品通常是半导体性单壁碳纳米管和金属性单壁碳纳米管的混合物，其中金属性单壁碳纳米管会极大地降低这些器件的性能，因此使其大规模的应用受到了阻碍。因此，获得纯半导体性单壁碳纳米管水平阵列是单壁碳纳米管制备过程中最大的任务和挑战。

为解决上述问题，温州大学胡悦特聘教授团队联合广东工业大学黄少铭教授与吉林大学赵秋辰教授，提出了一种光氯化法制备半导体单壁材料碳纳米管及其分子内结。如图1所示，氯气在紫外线照射下分解得到氯自由基，可选择性地与金属性单壁碳纳米管共价结合，打开其带隙使其转变为半导体性单壁碳纳米管，最终使得整个单壁碳纳米管水平阵列呈现半导体性并在室温条件下可长期保持稳定性。

图1.单壁碳纳米管光氯化过程示意图。 

如图2所示，研究小组利用多波长的拉曼激光以及制备场效应晶体管对光氯化反应的选择性进行测试。根据D峰（~1350 cm^-1）与G峰（~1590 cm^-1）的变化，证明了光氯化反应极易与金属性单壁碳纳米管反应，而几乎不与半导体性单壁碳纳米管反应。电学测试展示了相同结果。之后将光氯化反应应用于单壁碳纳米管水平阵列，成功制备出具有半导体性的单壁碳纳米管阵列，并且阵列中半导体性单壁碳纳米管的含量超过98.1%（见图3）。此外，利用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）旋涂在硅片表面，采用电子束光刻技术暴露金属性单壁碳纳米管的部分区域，使这部分区域进行光氯化反应从而转化为半导体性单壁碳纳米管，形成金属性-半导体性单壁碳纳米管肖特基结（见图4）。该单壁碳纳米管分子内结展现出很强的栅压依赖整流行为，其整流比为582，采用不同的栅压可以实现正向整流和反向整流行为的转变。此方法旨在不破坏或移除金属性单壁碳纳米管，而是通过选择性光氯化反应使其转变为半导体性单壁碳纳米管，从而实现高性能场效应晶体管的构筑。此工作将为半导体性单壁碳纳米管水平阵列的制备提供一种全新思路。

图2.光氯化对m-SWNT和s-SWNT的选择性。(a,b) m-SWNTs和s-SWNTs光氯化后在532 nm激发下的拉曼光谱。(插图:光氯化后m-SWNTs和s-SWNTs的I_D/I_G比的统计结果)。(c,d) 4个m-SWNT FET器件和4个s-SWNT FET器件在V_ds = 1v条件下光氯化前后的典型I_ds-V_g曲线(同一颜色对应同一器件)。

图3.光氯化对SWNT阵列。(a,b) SWNT阵列FET器件的SEM图像。(c) 4个基于SWNT阵列的FET器件在V_ds=1v光氯化前后的典型I_ds-V_g曲线(同一颜色对应同一器件)。(d) 40个SWNT阵列FET器件在氯化前后离子I_on/I_off比值的统计结果。

图4. M-S SWNT分子内结的电学测量。(a)单根单壁碳纳米管FET器件的SEM图像。(b) SWNT的G峰和D峰的拉曼mapping (c,d) 2-3源漏电极光氯化前后的典型I_ds-V_ds曲线。(e)光氯化后2-3个源漏电极在V_ds = 1v和-1v时的典型I_ds-V_g曲线。(f)不同V_g下分子内结的整流行为。插图为不同V_g下分子内结能带示意图。

这一成果近期以“Photochlorination to prepare semiconducting single-walled carbon nanotube and its intramolecular junction”为题发表在国际期刊《Carbon》上，温州大学为第一通讯单位，温州大学化学与材料工程学院研究生汪泰滨和王赢为文章的第一作者，我校胡悦特聘教授、广东工业大学黄少铭教授、吉林大学赵秋辰教授为通讯作者。

【文章链接】

https://doi.org/10.1016/j.carbon.2022.11.031