电解水是一种先进的制氢技术，但其阳极析氧反应（oxygen evolution reaction，OER）动力学缓慢，严重阻碍了其实际工业应用。目前商用的贵金属基氧化物因其高活性和对OER的高选择性被认为是最先进的催化剂，但其存在高成本和稀缺性问题。因此，合理设计和制备经济、高效、耐用的非贵金属基纳米材料用于OER是当务之急。直接热解金属有机框架（metal-organic framework，MOF）前驱体获得的多孔碳基催化剂由于内部活性物质利用率较低，质量/电子传递效率较低，提供的电催化性能有限。与之相比，空心纳米复合材料具有更快的传质速度、更丰富的活性成分、更高的活性位点暴露率和更好的相容性。选择合适的蚀刻剂或保护剂，并结合MOFs的特性，可设计合成具有独特开放结构的中空MOF衍生碳纳米材料。另一方面，将MOF晶体原位热转化为碳纳米管（carbon nanotube，CNT）基复合材料已被证实是提高电催化性能的有效策略之一。基于此，合成结合中空纳米结构和高石墨化碳纳米管的复合材料存在巨大机遇和挑战。本研究中，分别通过可控溶剂热法，蚀刻和煅烧过程，获得了一种独特的由密集多壁碳纳米管修饰的多级空心碳纳米材料（FeNi₃@NCNT）。在1.0 M KOH中，FeNi₃@NCNT表现出优越的OER性能，电流密度达10 mA cm^-2时，过电位仅为264 mV，Tafel斜率为58.5 mV dec^-1，明显优于对照样。增强的电催化性能归因于均匀分散在MOF衍生中空多孔碳复合材料中双金属合金的协同效应。此外，我们应用密度泛函理论（density functional theory，DFT）计算来构建相关理论模型，以证实OER的显著改进。本研究为探索开发清洁能源所需的高活性和持久的OER催化剂提供了一种新的途径。

本文要点

要点一：NiOF-1-Fe的制备和结构表征

通过溶剂热法合成了棒状NiOF-1，SEM和PXRD图显示其表面光滑且高度结晶。基于特殊的无机M-O链、大长径比形貌和高化学稳定性，这些微孔MOF纳米棒前驱体可作为极好的模板，构建有趣的纳米结构。Ni-MOF的壳层和核心都是由金属节点（M）和有机配体（L）间的多功能配位键构成的。在外壳中，水合作用下相对稳定的-L-M-L-M-OH₂优先形成，以防止M-L键的进一步断裂。由于Fe（III）的水解作用，核心-M-L-M-L的亚稳态结构部分分解。因此，M(OH)_n物种的产生伴随着整体结构的不断坍塌，最终壳层被保留，而核心被溶解，得到中空NiOF-1-Fe。SEM、TEM、PXRD，FT-IR，Raman等表征技术均证实了空心结构的成功形成，整体框架和组成的良好保持。

                       图1. FeNi₃@NCNT高效OER催化剂的合成路线。

图2.（a）NiOF-1中BPTC^4-连接体和Ni（II）中心的配位环境，NiOF-1的（b）三维四方通道，（c）沿c轴的圆柱形通道，（d）SEM/光学图像，（e）PXRD谱图。

图3.空心NiOF-1-Fe的（a）蚀刻机理图，（b）TEM/SEM图像，（c）元素线扫图，（d）PXRD谱图，（e-f）FT-IR/Raman光谱，（g）NiOF-1和NiOF-1-Fe的TGA曲线。

要点二：FeNi₃@NCNT的制备和结构表征

以尿素作为氮源，对中空NiOF-1-Fe前驱体进行热解处理，制备N掺杂碳纳米管负载FeNi₃ NPs复合材料（FeNi₃@NCNT）。SEM和TEM图像证明了，中空骨架在碳化后，形成的FeNi₃合金成功催化生长了茂密的多壁碳纳米管。HRTEM图像中显示0.34 nm的晶格条纹间距与石墨化碳的（002）晶面相符，0.21和0.35 nm的晶格条纹间距归属于FeNi₃合金的（111）和（100）面。通过X射线光电子能谱（XPS）表征，进一步分析了材料表面的化学状态。根据XPS表征效果，FeNi₃@CNT的Ni 2p谱峰相对于Ni@NCNT出现了0.6 eV的负移，这表明Fe的掺杂使电子发生重排。此外，FeNi₃@NCNT中较高的石墨/吡啶氮物种含量有助于增强OER响应，提高催化性能。该催化剂在结构上具有较大的活性比表面积、充足的孔隙体积和高石墨化程度，这些都有效地提高了后续电化学反应中的传质效率和电导率。

图4. FeNi₃@NCNT的（a-b，e-g）SEM，TEM，HRTEM图像，（c-d）元素线扫图，（h）EDX谱图，（i）HAADF-STEM,和元素映射图，（j）PXRD谱图。

图5. Ni@C，Ni@NCNT，FeNi₃@C和FeNi₃@NCNT的（a）XPS全谱，（b-f）Ni 2p，Fe 2p，C 1s，N 1s，O 1s谱图。

图6. Ni@C，Ni@NCNT，FeNi₃@C和FeNi₃@NCNT（a）氮气吸附等温线，（b）相应的孔径分布图，（c）Raman光谱。

要点三：FeNi₃@NCNT的OER电催化性能

采用三电极系统研究了催化剂OER性能，在线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry, LSV）测试中，在电流密度达到10 mA cm^-2时，FeNi₃@NCNT显示出最低过电位为η₁₀=264 mV，远低于Ni@C（η₁₀=360 mV）、Ni@NCNT（η₁₀=351 mV）、FeNi₃@C（η₁₀=272 mV）和商用RuO₂（η₁₀=301 mV）。在连续的LSV测试中，电化学性能表现出逐渐增强的趋势，这可归因于材料在富OH-电解液中的活化，惰性FeNi₃合金中形成了金属羟基氧化物，被认为是OER的活性物质。FeNi₃@NCNT的高效电化学性能源自多种综合因素，包括独特的纳米管修饰的空心纳米棒结构、高表面积、丰富的氮含量以及Ni和Fe物种之间的协同效应。

图7.MOF衍生碳材料和RuO₂的（a）LSV曲线，（b）Tafel图，（c）C_dl值，（d）EIS图，（e）FeNi₃@NCNT的RRDE伏安图和计算出的电子转移数N，（f）FeNi₃@NCNT的环电流。

要点四：碳纳米管中原位形成的Fe掺杂NiOOH对OER过程增强机理分析

FeNi₃@NCNT的TEM/HR-TEM图像显示，在OER之前，可以清晰地观察到FeNi₃和石墨碳层的可区分晶格条纹。在OER后，非晶态层覆盖了复合材料的边缘和前沿，其内部的催化剂仍保持相对稳定。这一现象在选区电子衍射（SAED）图中也得到了验证，且在电解后衍射强度降低。发生在Fe掺杂的NiOOH催化剂（Ni(Fe)OOH）上的整个OER共涉及6个反应步骤，通过密度泛函（DFT）理论计算证实了Fe与NiOOH之间的良好耦合，促进了OER过程中间物种的形成，从而降低过电位，增强电催化OER性能。

图8. FeNi₃@NCNT在OER前后的（a、c）TEM和HR-TEM图像，（b/d）SAED图，（e）FeNi₃ NPs在单分散多壁碳纳米管中用于OER的示意图，（f）Fe掺杂NiOOH的OER机理分析，（g）NiOOH和Ni(Fe)OOH的自由能。

近日，这一研究结果以“Enhanced Oxygen Evolution Catalyzed by In-Situ Formed Fe-Doped Ni Oxyhydroxides in Carbon Nanotubes”为题发表在《Journal of Materials Chemistry A》，温州大学作为第一通讯单位，化学与材料工程学院2020级硕士研究生陈丹丹为第一作者，钱金杰副教授和William A. Goddard III教授为共同通讯作者，该工作受到国家自然科学基金（21601137）、浙江省自然科学基金（LQ16B010003）、温州市基础科学研究项目（G20190007）、云南省大学生基础研究合作专项高校协会（202101BA070001-042和202101BA070001-031）美国国家科学基金（NSF CBET-2005250）等资助。

参考文献：

Dandan Chen, et al. Enhanced Oxygen Evolution Catalyzed by In-Situ Formed Fe-Doped Ni Oxyhydroxides in Carbon Nanotubes. J. Mater. Chem. A, 2022.

DOI: 10.1039/d2ta04042e

https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2022/ta/d2ta04042e