标题（中文）：新型白光LED用红光材料的K₃RbGe₂F₁₂:Mn⁴⁺耐湿性和发光性能的提高及其机理研究

标题（英文）：Improved moisture resistant and luminescence properties of a red phosphor based on dodec-fluoride K₃RbGe₂F₁₂:Mn⁴⁺ through surface modification

刊物名称及期号、页码： Inorganic Chemistry, 2021, 60, 1, 231-238

作者姓名（中文）：贾雅君，潘跃晓^*，李轶倩，连洪洲，林君^*

作者姓名（英文）： Yajun Jia,^a Yuexiao Pan,^a* Yiqian Li,^a Hongzhou Lian,^b Jun Lin^b*

摘要（英文）：With unique and efficient narrow-band red emission and broadband blue light absorption characteristics, Mn⁴⁺-activated red-emitting fluoride phosphors are indispensable candidates for white light emitting diodes (WLEDs) with desirable color rendition index (CRI). Herein, we synthesized a novel Mn⁴⁺-activated dodec-fluoride phosphor K₃RbGe₂F₁₂:Mn⁴⁺ (KRGF:Mn) through a facile ionic exchange method at room temperature. A surface modified strategy using weak reducing agents such as oxalic acid and citric acid, is proposed to improve the moisture resistance ability of KRGF:Mn phosphor dramatically and the possible mechanism of surface modification has been investigated. A protective layer formed on the surface of KRGF:Mn phosphor reduces the concentration of Mn⁴⁺ on the surface which can prevent the internal KRGF:Mn group from hydrolysis by the external moisture and effectively cut off the path of energy migration to surface defects, thereby increase both the emission efficiency and the moisture resistance ability of KRGF:Mn. More interestingly, the KRGF:Mn phosphor is quenched after soaking in water for 72 h but recovered to the initial brightness after soaking in the modifier solutions in 2 min. This work not only experimentally fabricates a new efficient and stable KRGF:Mn phosphor used for high performance warm WLEDs but also provides an insight into the mechanism of moisture-induced Mn⁴⁺ luminescence quenching through surface modification.

研究现状（中文）：

白光LED（WLED）由于其发光效率高、节能、环保以及使用寿命长等优点被广泛应用于照明和液晶显示领域，并逐渐取代医疗中的荧光灯和金属卤化物灯等传统光源。目前，商业化的WLED是用蓝光发射的InGaN芯片和黄色荧光粉Y₃Al₅O₁₂:Ce³⁺（YAG:Ce）制成的，由于白光光谱中缺少红光成分，导致显色指数低（<80），色温高（CCT> 4000 K）。对于这个问题，需要具有光谱匹配的发红光的荧光粉来改善其发光性能。Mn⁴⁺激活的氟化物A₂XF₆（A = Li，Na，K，Rb和Cs; X = Si，Ge，Sn，Ti，Zr和Hf）和A₃MF₆（M = Al和Ga）荧光粉能发射窄带红光发射，由于原料充足及合成工艺简易，且不含稀土，因此，Mn⁴⁺激活红色荧光材料有望取代商用Eu²⁺激活氮（氧）化物红粉，可广泛应用于暖白光LED照明与显示领域。通过将这些Mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉与YAG:Ce黄色荧光粉共同用于LED器件上，可以轻松实现具有高显色性的暖白光。

尽管Mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉具有这些吸引人的优点，但该类材料的抗湿性能普遍较差，这主要是因为材料表面的Mn⁴⁺离子易与空气中的水分发生水解反应，导致材料性能劣化，最终影响LED器件的寿命，这也成为阻碍其商业化应用的最大挑战。

创新点（中文）：

在这项工作中，研究了新型十二氟化物红色荧光粉KRGF:Mn优异的发光和热稳定性，提出了一种简单有效的表面改性策略，成功地提高KRGF:Mn荧光粉的耐湿性和发光性能，并研究了可能的表面改性机理。在KRG:Mn荧光粉表面形成的低Mn⁴⁺浓度的壳层，能有效阻挡内部的KRGF:Mn发光中心与水的接触，同时阻断能量向表面晶格缺陷迁移的通道，从而达到提高发光效率的目的。

经过修饰处理后的KRGF:Mn荧光粉耐湿性明显提高，在水中浸没90天以上，仍然保持初始的发光亮度。更重要的是，未经修饰的KRGF:Mn样品在水中浸泡72小时内红光完全猝灭且粉体颜色呈棕色，而利用修饰剂处理，在2分钟后即可恢复到初始亮度且粉体颜色恢复成浅黄色。

这项工作不仅制备了一种新型的LED用的红光材料KRGF:Mn，且提供了一种简单有效的表面改性方法，可广泛用于提高耐湿稳定性和恢复猝灭的Mn⁴⁺掺杂的氟化物荧光粉的恢复发光，为开发有理想性能的红色荧光粉提供思路。

原文链接：https://doi.org/10.1021/acs.inorgchem.0c02876